Zur Theorie der Elektrolyte I. P. Debye und E. Hückel (1923). Physikalische Zeitschrift.pdf


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unter einem rechten Winkel3 mit der Abszissenachse, unabhängig von der
Ionenzahl ν. Alle vorgeschlagenen, praktischen Interpolationsformeln versuchen dieses Verhalten darzustellen, indem sie 1 − f0 einer gebrochenen
Potenz (kleiner als 1, etwa 12 oder 13 ) der Konzentration proportional setzen.
Dieselbe Erscheinung wiederholt sich bei der Extrapolation der Leitfähigkeit
auf unendliche Verdünnung, welche nach Kohlrausch unter Benutzung einer
Potenz 12 erfolgen soll.
Es ist klar, dass unter diesen Umständen die klassische Theorie nicht beibehalten werden kann. Das ganze experimentelle Material weist vielmehr
deutlich darauf hin, dass sie auch in ihren Grundzügen zu verlassen ist,
und insbesondere nicht ein auf Grund des Guldberg-Waage’schen Ansatzes
berechenbares Gleichgewicht den wirklichen Erscheinungen entspricht. W.
Sutherland4 hat 1907 die Theorie der Elektrolyte überhaupt auf der Annahme einer vollkommenen Dissoziation aufbauen wollen. Seine Arbeit enthält
manche gute Gedanken. N. Bjerrum5 ist aber wohl derjenige, der zuerst zu
einer richtig abgegrenzten Formulierung jener Hypothese gekommen ist. Er
hat klar ausgesprochen und begründet, dass bei den starken Elektrolyten von
einem Gleichgewicht zwischen dissoziierten und undissoziierten Molekülen
überhaupt nichts bemerkbar ist, dass viele mehr zwingende Gründe bestehen,
solche Elektrolyte bis zu großen Konzentrationen als vollständig in Ionen
zerfallen anzusehen. Erst beim Übergang zu schwachen Elektrolyten treten
undissoziierte Moleküle wieder auf. Damit fällt die klassische Erklärung als
alleinige Grundlage für die Veränderlichkeit z. B. des osmotischen Koeffizienten dahin und es entsteht die Aufgabe nach einer bis dahin übersehenen
Wirkung der Ionen zu suchen, welche trotz Abwesenheit einer Assoziation
die Verminderung von f0 mit zunehmender Konzentration erklären könnte.
In neuerer Zeit hat sich unter dem Einfluss von Bjerrum der Eindruck befestigt, dass die Berücksichtigung der elektrostatischen Kräfte, welche die
Ionen aufeinander ausüben und welche infolge der relativ enormen Größe
des elektrischen Elementarquantums stark ins Gewicht fallen sollten, die gesuchte Erklärung liefern muss. Von solchen Kräften ist in der klassischen
3

Vergleiche Abbildung 2
W. Sutherland, Philosophical Magazine Series 6; Vol. 14(79), Seite 1-35, (1907).
5
Proceedings of the seventh international congress of applied chemistry, London May 27th
to June 2nd, (1909), Section X: A new form for the electrolytic dissociation theory.
4

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