Zur Theorie der Elektrolyte I. P. Debye und E. Hückel (1923). Physikalische Zeitschrift.pdf


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Hertz8 her. Er überträgt die Methoden der kinetischen Gastheorie und findet tatsächlich eine gegenseitige Behinderung der Ionen. Indessen scheint
uns die Übertragung jener Methoden und insbesondere das Operieren mit
Begriffen, welche der freien Weglänge bei verdünnten Gasen entsprechen,
auf den Fall freier Ionen mitten zwischen den Molekülen des Lösungsmittels
schwerwiegenden Bedenken Platz zu lassen. Tatsächlich ist denn auch das
Endresultat von Hertz für kleine Konzentrationen unvereinbar mit den experimentellen Ergebnissen.
In dieser ersten Notiz werden wir uns ausschließlich beschäftigen mit dem
„osmotischen Koeffizienten f0 “ und einem ähnlichen von Bjerrum benutzten9 und in seiner Bedeutung hervorgehobenen „Aktivitätskoeffizienten fa “.
Auch bei solchen (schwachen) Elektrolyten nämlich, bei denen eine merkliche Zahl von undissoziierten Molekülen vorhanden ist, kann dieselbe nicht
einfach nach dem Guldberg-Waage’schen Ansatz in seiner klassischen Form
µ

µ

µ

c11 · c22 · . . . · cnn = K
((c1 , c2 , . . . cn ) Konzentrationen, K Gleichgewichtskonstante) bestimmt werden. Man wird vielmehr mit Rücksicht auf die elektrostatischen Kräfte der
Ionen untereinander statt K zu schreiben haben
fa · K ,
unter Einführung eines Aktivitätskoeffizienten10 fa . Dieser Koeffizient wird
ebenso wie f0 von der Ionenkonzentration abhängen. Zwar besteht nach Bjerrum zwischen fa und f0 ein thermodynamisch zu begründender Zusammenhang, aber die Abhängigkeit der beiden Koeffizienten von der Konzentration
ist eine verschiedene.
Die ausführliche Behandlung der Leitfähigkeit behalten wir einer folgenden
Notiz vor, eine Einteilung, welche innerlich begründet ist. Während nämlich
8

P. Hertz, Annalen der Physik, Vol. 342(1), 1-28 (1912).
N. Bjerrum, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 109(1), 275-292
(1920).
10
Der hier eingeführte Aktivitätskoeffizient fa ist nicht ganz identisch mit dem von Bjerrum
eingeführten. Bjerrum zerlegt nämlich unseren Koeffizienten fa in ein Produkt von Koeffizienten, welche den einzelnen Ionenarten als charakteristisch zugehören sollen. (Vergleich
8)
9

6