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Über den Mechanismus des Stoffaustausches zwischen einem hochverdünnten Gas und dessen Lösung .pdf


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Über den Mechanismus des
Stoffaustausches zwischen einem
hoch verdünnten Gas und dessen
Lösung unter besonderer
Berücksichtigung der Entgasung
von Metallschmelzen im Vakuum
Th. Kraus, Dr. chem., Physik.-chem. Forschungslaboratorium der Balzer
Aktiengesellschaft für Hochvakuumtechnik und dünne Schichten, Balzers,
Fürstentum Lichtenstein

Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik:
Zeitschrift für die gesamte Werkstoffkunde und für das
gesamte Materialprüfwesen
(1962)
Band 28, Seite 452 – 468

1 Zusammenfassung
Problemstellung - molekulare Transportvorgänge im einseitig unbegrenzten Körper - Grenzschichttheorie - Einfluss der Konvektion auf Transportvorgänge - Entstehung der freien Konvektion durch Transportvorgänge - der konvektive Stoffübergang in Stahlschmelzen - das Mindestmaß der Übersättigung für die Bildung von Gasblasen - das Wachstum
aufsteigender Gasblasen in stark übersättigter Lösung - Höchstmaß der
Gasabgabe bei Überschuss an Blasenkeimen - Entgasungsgeschwindigkeit von Stahlschmelzen in der Technik - Überblick.

2

2 Problemstellung
Zur sicheren Beherrschung und Erzielung größter Wirtschaftlichkeit eines technischen Verfahrens ist es erforderlich, den Einfluss aller variablen Größen auf die erzielbare Ausbeute zu kennen. Die Zahl der
maßgebenden Variablen wächst allerdings mit der Zahl der Phasen und
Bestandteile, die an dem Prozess beteiligt sind, erheblich an, so dass bei
den meisten Verfahren die Kenntnis über viele wichtige Größen noch
lückenhaft ist [4].
Entgasungsprozesse von Metallschmelzen im Vakuum (siehe Abbildung
2.1 ) sind zumindest von folgenden variablen Größen abhängig:
Dauer des Prozesses; Saugvermögen der Pumpe; Rohrquerschnitt und
Rauminhalt der Anlage; Oberfläche, Strömungsgeschwindigkeit, Temperatur und Menge der Schmelze; Wärmestrom, Fallbeschleunigung;
Molekulargewicht und Löslichkeit des gebildeten Gases; Diffusionskoeffizienten seiner Bestandteile in der Schmelze; kinematische Zähigkeit, Temperaturleitvermögen, Dichte, Wärmeausdehnungskoeffizient,
spezifische Wärme, Emissionsvermögen und Oberflächenspannung der
Schmelze; Keimbildungshäufigkeit der Gasblasen; Korngröße, Löslichkeit und Dampfdruck der Einschlüsse; chemische Zusammensetzung
der Schmelze und der dispers verteilten Schlacke; Konzentration der
Bestandteile des gebildeten Gases in der Schmelze u.a.m.
Wollte man den Einfluss dieser Größen auf den erzielbaren Grad der
Entgasung auf rein experimentellem Wege erforschen, so wären dazu
außerordentlich viele Versuche erforderlich. Greift man ein Dutzend also nicht einmal die Hälfte der aufgezählten Variablen- heraus und sieht
für jede Größe -um den Zusammenhang wenigstens in groben Umrissen
zu erkennen- nur drei Varianten vor, so beträgt die Zahl der Variationen
312 , also rund eine halbe Million Versuche.
Man ist daher bestrebt, das Zusammenwirken der maßgebenden Größen
aus bekannten physikalisch-chemischen Gesetzen herzuleiten. Dieser
Weg wird auch in dem vorliegenden Bericht beschritten. Er lässt sich am
deutlichsten vor Augen führen, wenn man den Entgasungsablauf mit
Hilfe der hydrodynamischen Analogie betrachtet.
Man stellt sich dazu ein System von Behältern und Verbindungsleitungen vor, das so angeordnet ist, dass sich der Wasserstand in den Behäl-

3

2 Problemstellung
tern analog zum Entgasungsablauf ändert, wenn das System zunächst
mit Wasser gefüllt und hierauf an einer Stelle abgepumpt wird. Auf diese
Weise lassen sich die zunächst recht verwickelt erscheinenden Probleme
der Reaktionskinetik auf eine übersichtliche Ingenieuraufgabe zurückführen, die darin besteht, den Durchfluss und den Wasserstand in den
einzelnen Behältern zu bestimmen, wenn die Abmessungen der Behälter
und die Strömungswiderstände in den Verbindungsleitungen gegeben
sind. Hierbei entsprechen die Wassermengen in den in den einzelnen
Behältern den jeweiligen Stoffmengen in den verschiedenen Zustandsformen, die bei der Reaktion durchlaufen werden und die Strömungswiderstände in den Verbindungsleitungen den Widerständen, die auf dem
Reaktionsweg zu überwinden sind.
Abbildung 2.2 zeigt ein Modell, das die wichtigsten Zustandsformen
und Reaktionswiderstände berücksichtigt, die bei der Entgasung einer
Schmelze im Vakuum in Erscheinung treten können. Auf dieses Modell lassen sich die Gesetze der Stromleitung übertragen. Es entspricht
daher der Gesamtwiderstand eines Reaktionsweges der Summe seiner
Widerstände und der Gesamtleitwert paralleler Reaktionswege der Summe ihrer Leitwerte.
Hierbei ist der Leitwert als Kehrwert des Reaktionswiderstandes aufzufassen und entspricht einem in der Zeiteinheit durchgesetzten Volumen
(Dimension: cm3 /sec). Das Produkt aus dem Leitwert und der betreffenden Konzentrationsdifferenz (mol/cm3 ) ergibt die Zahl der pro Zeiteinheit
ausgetauschten Partikel. Als Maßeinheit für die Konzentration wird in
jeder beteiligten Phase (auch in der Gasphase) die Zahl der in der Volumeneinheit enthaltenen Partikel eingesetzt.
Beim Stoffaustausch besitzt ferner der auf die Flächeneinheit des Querschnitts bezogene Leitwert besondere Bedeutung. Er hat die Dimension
einer linearen Geschwindigkeit (cm/sec) und wird in der Chemie als Stoffübergangskoeffizient bezeichnet. Er steht mit der Molekulargeschwindigkeit nur innerhalb einer hochverdünnten Gasphase in unmittelbarem
Zusammenhang. In verdichteten Phasen ist der Stoffübergangskoeffizient auch von vielen anderen Faktoren -zum Teil in recht komplizierter Weise- abhängig. Über ihren Einfluss auf den Stoffübergang ist bereits eine große Zahl experimenteller Ergebnisse bekannt, die sich durch
Kennzahlbeziehungen zum Ausdruck bringen und mit Hilfe der Ähnlichkeitstheorie auf andere physikalisch und geometrisch ähnliche Systeme
übertragen lassen [17, 16]. Hingegen ist der Mechanismus der wichtigsten Vorgänge nur sehr unvollständig aufgeklärt. Es ist nun die Aufgabe
dieses Berichtes, den Mechanismus der Entgasung von Metallschmelzen
im Vakuum zu deuten.

4

2 Problemstellung

Abbildung 2.1
Saugstutzen an einer Entgasungsanlage für Stahlschmelzen

Abbildung 2.2
Analogiemodell für die Entgasung einer Lösung mit dispersem Anteil

5

2 Problemstellung

Die Aufgabe wurde im Besonderen darin gesehen, die wichtigsten Beziehungen analytisch herzuleiten, d. h. ausgehend von allgemeinen Gesetzen für den ins Auge gefassten Mechanismus die Funktionen zu
entwickeln, aus welchen für konkrete Fälle der Entgasungsablauf berechnet und mit experimentellen Ergebnissen verglichen werden kann.
Um ein hohes Maß an Anschaulichkeit zu gewinnen, wurde eine möglichst einfache Nachbildung benutzt, was zwangsläufig eine Einbuße an
Genauigkeit nach sich zieht. Der Zweck dieser Untersuchung besteht vor
allem darin, aus der bildhaften Kenntnis der Vorgänge Grundlagen für
ihre weitere Erforschung und Anwendung in der Technik zu schaffen.
Die Untersuchung befasst sich mit Transportvorgängen innerhalb der
flüssigen Phase. Den Anlass dazu gab die Erkenntnis, dass bei Entgasungsprozessen in der Regel der Transport zur Phasengrenzfläche flüssig/gasförmig im Vergleich zu anderen Vorgängen den größten Widerstand aufweist und daher in der Regel die Geschwindigkeit der Entgasung bestimmt. Dazu kommt, dass z. B. der Transportmechanismus
innerhalb der Gasphase, vor allem die Strömung im hochverdünnten
Zustand, als allgemein bekannt vorausgesetzt werden darf. Die Leitwerte für die Strömung durch Leitungen und Pumpen sind nicht nur von
Seiten der Vakuumtechnik empirisch ermittelt worden, sondern lassen
sich auch aus der kinetischen Gastheorie analytisch herleiten. Ebenso
kann man den Mechanismus der Verdampfung als bekannt voraussetzen. Hingegen wird über Desorptionsvorgänge an anderer Stelle in dieser
Zeitschrift berichtet [15]. Die eigentliche chemische Umsetzung die zur
Gasbildung erforderlich ist, setzt der Entgasung von Metallschmelzen
einen sehr geringen Widerstand entgegen und verläuft so rasch, dass
sich sofort am Reaktionsort (z. B. unmittelbar an der Phasengrenzfläche) ein chemisches Gleichgewicht einstellt. Über die an letzter Stelle
in Abbildung 2.2 angeführten Widerstände beim Abbau von Einschlüssen sind noch keine ausreichenden experimentellen Ergebnisse bekannt.
Man kann aber auf Grund theoretischer Überlegungen annehmen, dass
auch dieser Widerstand bei der Stahlentgasung in der Technik als vernachlässigbar klein betrachtet werden kann, wenn die Korndurchmesser
weniger als etwa 0,01 mm betragen.
Wie Abbildung 2.2 veranschaulicht, kann die Entgasung der Lösung
auf zwei Wegen vor sich gehen: über die freie Oberfläche und, wenn
die Konzentration hinreichend hoch ist, über Gasblasen. Zunächst werden der Entgasungsmechanismus an der freien Oberfläche und hierauf
der für die Technik wichtige, aber kompliziertere Weg über Gasblasen
untersucht.

6

3 Molekulare
Transporterscheinungen im
einseitig unbegrenzten Körper
Wir setzen zunächst voraus, dass eine feste Phase vorliegt, die aus einer
homogenen isotropen Substanz besteht, in der ein Stoff aus der angrenzenden Gasphase durch Diffusion, d. h. ausschließlich durch zufällige
Abweichungen der gelösten Partikel aus ihrer Ausgangslage, transportiert werden kann. Die Bezeichnung „Abweichung“ soll die Identität mit
dem in der Wahrscheinlichkeitsrechnung bekannten Begriff deutlich machen. Das System befindet sich im Ausgangszustand im Gleichgewicht,
so dass innerhalb der einzelnen Phasen kein Konzentrationsunterschied
besteht. Wird das Gleichgewicht von der Gasphase her, z. B. durch Abpumpen, gestört, so breitet sich die Störung auch in der festen Phase
aus, indem durch die erwähnten zufälligen Abweichungen der Partikel
allmählich wieder ein Ausgleich geschaffen wird. Für die damit verknüpfte räumliche und zeitliche Änderung der Konzentration sind Funktionen
bekannt, die sich für die betreffenden Grenzbedingungen aus dem sogenannten „zweiten Fickschen Diffusionsgesetz“ herleiten lassen [11]. Ein
höheres Maß an Anschaulichkeit als dieser rein mathematische Weg,
der im Wesentlichen auf der Lösung einer Laplaceschen Differentialgleichung beruht, kann die folgende statistische Betrachtung vermitteln.
Errichtet man in der Ausgangslage eines gelösten Partikels ein rechtwinkliges Koordinatensystem und verfolgt die räumlichen Abweichungen in der x-Achse, die das Partikel durch zufällige Ereignisse innerhalb
eines bestimmten Zeitintervalls erfährt, so erhält man eine Wahrscheinlichkeitsverteilung, die dem bekannten Gaussschen Fehlerverteilungsgesetz entspricht. Die größte Wahrscheinlichkeitsdichte für den Aufenthaltsort des Partikels verbleibt hierbei in seiner Ausgangslage. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass das Partikel um nicht mehr als den Betrag x·in
Richtung der positiven x-Achse abweicht, ist dann durch die Gaussche
Fehlerfunktion [10] gegeben,

7

3 Molekulare Transporterscheinungen im einseitig unbegrenzten
Körper

Φ

x
δ

2
=√ ·
π

Z

x/δ

2

e−ϕ · dϕ

(3.1)

0

wenn der Betrag der Normalabweichung δ des Partikels unter den betreffenden Bedingungen bekannt ist.
Dieselbe Wahrscheinlichkeitsfunktion ist auch auf die räumliche Konzentrationsverteilung senkrecht zu einer ebenen Phasengrenzfläche mit
der Randbedingung anwendbar, dass in unmittelbarer Nähe der Grenzfläche (Abstand x → 0) die Konzentration c0 und in fast unendlicher
Entfernung von der Grenzfläche (Abstand x → ∞) die Konzentration c∞
aufrechterhalten wird. Die durch Gleichung (3.1) definierte Wahrscheinlichkeitsfunktion entspricht dann der relativen Konzentrationsdifferenz
x
c − c0
=
.
(3.2)
Φ
δ
c∞ − c0
Diese Funktion ist in Abbildung 3.1 durch die SigmoidKurve dargestellt.
Sie kann aber erst dann nutzbringend angewendet werden, wenn es
gelingt, die Normalabweichung δ herzuleiten. Abbildung 3.1 vermittelt
dazu folgenden anschaulichen Weg.
Die Steigungstangente der Sigmoidkurve
nähert sich beim relativen Ab√
stand x/δ → 0 dem Grenzwert 2/ π, so dass sich unmittelbar an der
Grenzfläche der Konzentrationsgradient
dc
2 c∞ − c0
=√ ·
N →0 dx
δ
π
lim

(3.3)

ergibt. Aus dem sog. „ersten Fickschen Diffusionsgesetz“
dc
dN
= −P · D ·
(3.4)
dt
dx
erhält man dann die Zahl der in der Zeiteinheit über das Flächenstück
F der Phasengrenzfläche ausgetauschten Partikel zu
dN
2
c∞ − c0
= −√ · F · D ·
,
dt
δ
π

(3.5)

wenn D den Diffusionskoeffizienten bedeutet.
Aus Abbildung 3.1 kann man ferner entnehmen, dass jene Gerade, welche die Sigmoidkurve in der Weise schneidet, dass zwei flächengleiche
Abschnitte entstehen
(schraffierte Flächen in Abbildung 3.1), die Stei√
gungstangente π/2 besitzt. Begreiflicherweise entspricht dann die Zahl
der ausgetauschten Partikel dem Produkt

8

3 Molekulare Transporterscheinungen im einseitig unbegrenzten
Körper

F ·δ
∆N = − √ · (c∞ − c0 ) .
π

(3.6)

Unter der Voraussetzung, das sich nur N und δ verändert, jedoch die
Konzentrationsdifferenz (c∞ − c0 ) unverändert bleibt, lautet das Differential der Gleichung (3.6):
F
dN = − √ · (c∞ − c0 ) dδ .
π

(3.7)

In Verbindung mit Gleichung (3.5) beträgt die Geschwindigkeit, mit der
die Normalabweichung zunimmt:

2D
=
.
(3.8)
dt
δ
Daraus ergibt sich durch einfache Integralrechnung die Stammfunktion für die Normalabweichung δ der Partikel in Abhängigkeit von der
Beobachtungsdauer t:

δ = 2 · D · t.
(3.9)
Die Normalabweichung δ der gelösten Partikel, die gemäß Gleichung (3.2)
den maßgebenden Parameter der Konzentrationsverteilung im einseitig
unbegrenzten Körper darstellt, ist demnach nur vom Diffusionskoeffizienten und der Zeit abhängig.
In vielen Fällen, wo es nur auf eine grobe Abschätzung ankommt, kann
man die Konzentrationsverteilung anstatt durch die Gaussche Fehlerfunktion (Gleichung (3.1)) näherungsweise durch die einfache lineare
Gleichung
x
c − c0

(3.10)
c∞ − c0
δ
im Bereich 0 < x = ix < δ wiedergeben. Sie ist in Abbildung 3.1 als Gerade mit der Steigungstangente 1 dargestellt. Der Fehler, der mit dieser
beträchtlichen
Vereinfachung
verknüpft ist, besteht höchstens in dem


Faktor 2/ π bzw. π/2, (vgl. den Zahlenfaktor in Gleichung (3.3) und
(3.6)) und beträgt weniger als ± 12 %.
Wenn man diese Ungenauigkeit in Kauf nimmt, kann man so rechnen, als ob der Transportwiderstand durch eine virtuelle „Grenzschicht“
verursacht wird, die an ihrer Innenfläche die Konzentration c∞ und an
ihrer Außenfläche die Konzentration c0 aufweist. Bezeichnet man die
Dicke dieser Grenzschicht mit δc , so lautet entsprechend dem Fickschen
Diffusionsgesetz (Gleichung (3.4)) die Näherungsformel für den Diffusi-

9

3 Molekulare Transporterscheinungen im einseitig unbegrenzten
Körper

Abbildung 3.1
Konzentrationsverteilung im einseitig unbegrenzten Körper
onsstrom an der Grenzfläche:
dN
c∞ − c0
≈ −F · D ·
.
dt
δc

(3.11)

Betrachtet man ferner die Diffusion außerhalb der Grenzschicht als vernachlässigbar klein und nimmt an, dass sich der Stoffaustausch nur
auf das Volumen innerhalb der Grenzschicht beschränkt, so kann man
für die Zahl der ausgetauschten Partikel die Näherungsformel:
∆N ≈ −

F · δc
· (c∞ − c0 )
2

(3.12)

einsetzen.
Das Wachstum der Grenzschicht kann man unter der Voraussetzung,
dass die Konzentrationsdifferenz c∞ − c0 unverändert bleibt, aus den
beiden Näherungsformeln (Gleichungen (3.11) und (3.12)) auf ähnliche
Weise wie in Gleichungen (3.7) und (3.8) ermitteln. Hierbei kürzen sich
die Fehler der beiden Näherungsformeln, und man erhält ein Ergeb-

10

3 Molekulare Transporterscheinungen im einseitig unbegrenzten
Körper
nis, das mit Gleichung (3.9) genau übereinstimmt. Die Dicke der hier
definierten „Diffusionsgrenzschicht“ entspricht daher dem Betrag der
Normalabweichung der Partikel in Richtung der x-Achse.
Ferner ist zu beachten, dass die hergeleiteten Funktionen zunächst nur
das Konzentrationsfeld an einer ebenen Grenzfläche wiedergeben, Es
lässt sich jedoch mit Hilfe der „konformen Abbildung“ [20] auch auf anders geformte Grenzflächen übertragen.
Abbildung 3.2 zeigt als Beispiel die konforme Abbildung eines Liniennetzes im Schnitt durch einen rechtwinkligen Körper. Wird die Oberfläche
durch die y-Achse dargestellt und durch ein heterogenes Gleichgewicht
auf der Konzentration c0 = const. gehalten, dann besitzen die Linien x =
const. die Bedeutung von Konzentrationsniveaulinien und die Linien
y = const. die Bedeutung von Diffusionsstromlinien. Zur Aufzeichnung
des Liniennetzes sind in der Fachliteratur verschiedene mechanische
Methoden bekannt, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann.
Das für den Ausgleich von Konzentrationsunterschieden entworfene
Bild einer Grenzschicht lässt sich auf den Ausgleich von Unterschieden beliebiger Art erweitern, sofern er durch eine große Zahl zufälliger
Ereignisse unter ähnlichen Randbedingungen hervorgerufen wird. Das
betrifft vor allem den Ausgleich von Unterschieden in der Temperatur
und in der Strömungsgeschwindigkeit als Folge der thermischen Eigenbewegung der Partikel [21].
An die Stelle des Fickschen Diffusionsgesetzes (Gleichung (3.4)) tritt im
einen Fall das Fouriersche Gesetz der Wärmeleitung, und man erhält
eine der Gleichung (3.11) entsprechende Näherungsformel:
T∞ − T0
dQ
≈ −F · α · % · cp ·
dt
δT

(3.13)

wenn Q die durch die Querschnittsfläche F ausgetauschte Wärmemenge, α die Temperaturleitfähigkeit, % die Dichte, cP die spezifische Wärme,
T0 die Temperatur an der Oberfläche, T∞ die Temperatur in unendlich
großem Abstand und δT die Dicke der Temperaturgrenzschicht bedeutet.
Das Produkt α · % · cP wird als Wärmeleitfähigkeit a bezeichnet.
Im anderen Fall tritt an die Stelle des Fickschen Gesetzes das Newtonsche Gesetz der inneren Reibung, und man erhält als korrespondierende
Näherungsformel:
dJ
v∞ − v0
≈ −F · ν · % ·
dt
δe

(3.14)

11

3 Molekulare Transporterscheinungen im einseitig unbegrenzten
Körper

Abbildung 3.2
Konforme Abbildung
wenn J den durch Längsströmung an der Fläche F ausgetauschten
Impuls, ν die kinematische Zähigkeit, v0 die Geschwindigkeit an der
Grenzfläche, v∞ die Geschwindigkeit in unendlich großem Abstand und
δe die Dicke der Reibungsgrenzschicht bedeutet. Sie wird mit einer etwas
abweichenden Definition häufig auch als „laminare Grenzschicht“ oder
„Prandtlsche Grenzschicht“ bezeichnet. Der Quotient dJ
· F1 entspricht
dt
der erzeugten Schubspannung.
Ferner setzt man für die ausgetauschte Wärmemenge eine der Gleichung
(3.12) entsprechende Näherungsformel:
∆Q ≈ −

F · δT
· % · cP · (T∞ − T0 )
2

(3.15)

12

3 Molekulare Transporterscheinungen im einseitig unbegrenzten
Körper
und für den ausgetauschten Impuls in ähnlicher Weise:
F · δe
· % · (v∞ − v0 ) .
(3.16)
2
Daraus erhält man in Anlehnung an die Herleitung der Gleichung (3.9)
die Temperaturgrenzschicht:
∆J ≈

δT = 2 ·



α·t

(3.17)

ν · t.

(3.18)

und die Reibungsgrenzschicht:
δe = 2 ·



Die bisherige Betrachtung der Grenzschicht geht von der Voraussetzung
aus, dass sich die Größen c0 bzw. T0 oder v0 in dem betreffenden Zeitabschnitt praktisch nicht verändern. Für den allgemeinen Fall wäre das
partielle Differential in Gleichung (3.7) durch ein totales zu ersetzen.
Diese Bedingung wird erfüllt, wenn der Phasenübergang keinen merklichen Widerstand verursacht und die maßgebenden Zustandsgrößen in
der Gasphase unverändert bleiben oder wenn die Größen c0 , T0 oder v0
als vernachlässigbar klein gegenüber den entsprechenden konstanten
Größen c∞ , T∞ bzw. v∞ zu betrachten sind.
Hingegen kann der Fall eintreten, dass sich der Zustand an der Phasengrenzfläche verändert, und der Phasenübergang dN/dt = const. unverändert bleibt. Der Unterschied, der dabei in der Änderung der Konzentrationsverteilung in Erscheinung tritt, ist aus den schematischen
Darstellungen in Abbildung 3.3 zu ersehen. Daraus lassen sich mit Hilfe
der Gleichungen (3.5) und (3.6) passende Funktionen finden, die zur Bestimmung der Grenzschichtdicke bei unverändertem Phasenübergang
erforderlich sind, und man erhält:

δdN/dt =

2 · D · t.

(3.19)

Ein Vergleich mit Gleichung (3.9) zeigt, dass der Unterschied in der
Grenzschichtdicke gegenüber dem Stoffaustausch√bei konstanter Konzentration an der Grenzfläche nur im Faktor 1/ 2 besteht. Dieselbe
Überlegung liefert für die Temperaturgrenzschicht bei konstantem Wärmestrom:
δdQ/dt =



2 · α · t.

(3.20)

Die 3 Transportkoeffizienten: Diffusionskoeffizient, Temperaturleitfähigkeit und die dynamische Zähigkeit haben die gleiche Dimension

13

3 Molekulare Transporterscheinungen im einseitig unbegrenzten
Körper

Abbildung 3.3
Typen für das Wachstum der Grenzschicht
(cm2 /sec) und stehen untereinander bei jedem Stoff in einem gewissen
Größenverhältnis. Bei Gasen sind alle 3 Transportkoeffizienten annähernd gleich groß und entsprechen etwa dem Produkt aus der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit der Partikel in Richtung einer Raumordinate und ihrer mittleren freien Weglänge. Die mittlere Weglänge, die ein
Partikel zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zusammenstößen zurücklegt, entspricht dem Kehrwert des Produktes aus der Zahl der Partikel
in der Volumeneinheit und der für den Zusammenstoß maßgebenden
Querschnittsfläche eines Partikels. Bei geschmolzenen Metallen ist im
Gegensatz zu nichtmetallischen Flüssigkeiten die Temperaturleitfähigkeit größer als die kinematische Zähigkeit. Der Diffusionskoeffizient ist
in allen Fällen am kleinsten.
Als Beispiel zeigt Abbildung 3.4 die Temperaturabhängigkeit der Transportkoeffizienten von Blei in der Nähe des Schmelzpunktes. Für Stahl
sind die Daten, soweit sie aus der Literatur feststellbar sind, in Abbildung 3.5 wiedergegeben.
Dieser Überblick zeigt, dass die Grenzschichten in geschmolzenen Metallen bei gegebener Beobachtungsdauer in der Reihenfolge Diffusionsgrenzschicht < Reibungsgrenzschicht < Temperaturgrenzschicht zunehmen.
Während sich die Grenzschichtbetrachtung bisher nur auf einfache Vorgänge, wie molekularen Stofftransport, Wärmeleitung oder Strömung bezogen hat, wird sie in den folgenden Untersuchungen auf kompliziertere
14

3 Molekulare Transporterscheinungen im einseitig unbegrenzten
Körper

Abbildung 3.4
Transportkoeffizienten in Blei in Abhängigkeit von der Temperatur
Fälle angewendet, bei welchen mehrere verschiedenartige Transportvorgänge gleichzeitig zusammenwirken.

15

3 Molekulare Transporterscheinungen im einseitig unbegrenzten
Körper

Abbildung 3.5
Transportkoeffizienten in Stahl in Abhängigkeit von der Temperatur

16

4 Einfluss der Konvektion auf
Transportvorgänge
In einer flüssigen Phase ist neben der durch ungeordnete Bewegung gekennzeichneten Diffusion fast immer eine durch gerichtete Bewegung
gekennzeichnete Strömung am Transport der gelösten Partikel beteiligt.
Eine solche Strömung kann sowohl durch äußere Kräfte als auch durch
Dichteunterschiede in der Flüssigkeit verursacht werden, die wiederum auf Konzentrations- oder Temperaturveränderungen zurückzuführen sind. Hierbei ist zu beachten, dass unmittelbar an der Grenzfläche
die Strömung stets nur parallel zur Grenzfläche gerichtet sein kann, so
dass der Stoff- und Wärmeübergang durch die Grenzfläche grundsätzlich über eine ungeordnete Molekularbewegung senkrecht zur Strömung
vor sich gehen muss. Da im Innern einer flüssigen Phase die Strömung
am Ausgleich von Unterschieden mitwirken kann, befindet sich der größte Widerstand für den Stoff- und Wärmeaustausch im Bereich nahe der
Grenzfläche.
Die Strömung an der Grenzfläche zeigt deutliche Unterschiede, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Flüssigkeit im einen Fall an der
Grenzfläche -und zwar insbesondere an festen Oberflächen- haftet und
im anderen Fall, der häufig an einer gegen das Vakuum grenzenden
freien Oberfläche zu beobachten ist, an der Grenzfläche reibungslos
gleitet. Die Annahme, dass eine an das Vakuum grenzende freie Oberfläche der Strömung einen Widerstand entgegensetzt, erscheint zunächst
unbegründet, zumal aus der hochverdünnten Gasphase keine Bewegungsgröße übertragen wird, die auf die Flüssigkeit unmittelbar eine
beobachtbare Kraft ausüben könnte. Bedenkt man aber, dass bei einer
widerstandsfreien Strömung an einer vorgegebenen Flüssigkeitsoberfläche der Eintritt und Wiederaustritt der Flüssigkeitspartikel ohne äußere
Arbeitsleistung vor sich gehen muss, so erkennt man, dass sich diese Voraussetzung auf einen Idealfall bezieht. Bei realen Flüssigkeiten
und Lösungen sind nämlich die in der Oberfläche befindlichen Partikel
nicht gegen beliebige Partikel aus dem Inneren ohne einen zusätzlichen
Arbeitsaufwand austauschbar. Dieses Verhalten kann als HystereseErscheinung der Grenzfläche gedeutet werden, bei der ein Teil der freien
Oberflächenenergie z. B. durch Adsorptionsvorgänge irreversibel verlo17

4 Einfluss der Konvektion auf Transportvorgänge
ren geht.
Die damit in Zusammenhang stehenden Adsorptionsschichten und Grenzflächenfilme stellen seit den Untersuchungen von Pockels und Rayleigh
ein bevorzugtes Forschungsobjekt der Kolloidwissenschaft dar [28, 23].
Die Kenntnis über ihr Verhalten ist aber auch für das vorliegende Problem von großer Bedeutung.
Grenzflächenfilme entstehen entweder durch Anreicherung löslicher kapillaraktiver Stoffe an der Oberfläche oder durch das Spreiten unlöslicher Stoffe mit positiven Ausbreitungskoeffizienten. Ihre mechanische
Wirkung wird z. B. nach der Methode von Adam und Jessop an schwimmenden Barrieren unmittelbar gemessen. Sie gibt sich ferner durch
Unterschiede in den Messwerten der Oberflächenspannung zu erkennen, wenn dynamische Messverfahren mit statischen verglichen werden.
Die Kraftwirkung der Grenzflächenfilme kann dabei Werte erreichen, die
nicht viel kleiner als die Oberflächenspannung der betreffenden Flüssigkeit sind. Ihre Beständigkeit und relativ hohe Festigkeit kann man
an Quecksilberoberflächen mit Hilfe von Hauchbildern sichtbar machen
[27], die auch noch bei stärkerer Strömung an der Oberfläche des Quecksilbers als latente Bilder über lange Zeit bestehen bleiben.
Da bei der Alterung von Flüssigkeitsoberflächen meistens Grenzflächenfilme entstehen, ist es nicht erstaunlich, dass manche Autoren [19] von
der Voraussetzung ausgehen, dass die Flüssigkeit an der freien Oberfläche wie an einer festen Wand haftet. Andere Autoren nehmen wieder an, dass die Flüssigkeit an der freien Oberfläche reibungslos gleitet
[8]. Nach eigenen Beobachtungen ist diese Voraussetzung bei frischen
Oberflächen und bei starker Strömung, wie z. B. bei aufsteigenden Gasblasen, erfüllt. Dazu kommt, dass sich die Strömungsverhältnisse an
der Oberfläche auf diese Weise bedeutend einfacher und übersichtlicher
darstellen lassen.
Entsprechend der Bewegungslehre reibungsfreier Flüssigkeiten kann
dann nämlich das Strömungsbild im Bereich nahe der Oberfläche durch
die konforme Abbildung einer Parallelströmung wiedergegeben werden.
In diesem Sinne ist die bereits in Abbildung 3.2 gezeigte konforme Abbildung eines Liniennetzes auch als Beispiel für die Konstruktion von
Strömungsbildern zu betrachten, in welchen die Linien x = const. den
Stromlinien und die Linien y = const. den Potentiallinien entsprechen.
Der Ordinatenpunkt A stellt den Staupunkt dar, an dem die Strömung

18

4 Einfluss der Konvektion auf Transportvorgänge
auf die Oberfläche trifft, so dass also Abbildung 3.2b einen Bildausschnitt von der längs angeströmten Oberfläche und Abbildung 3.2a von
der senkrecht angeströmten Oberfläche wiedergibt.
Das Zusammenwirken von Diffusion und Strömung lässt sich dann so
darstellen, als wäre der Transport entlang der Linien x = const. fast
ausschließlich eine Folge der Strömung und der Transport entlang der
Linien y = const. fast ausschließlich eine Folge der Diffusion. Diese
Vereinfachung geht von der Voraussetzung aus, dass der Diffusionskoeffizient im Vergleich zum Produkt aus der Strömungsgeschwindigkeit
und dem von der Strömung zurückgelegten Weg sehr klein ist. Diese
Bedingung ist bei Flüssigkeiten infolge ihrer sehr kleinen Diffusionskoeffizienten (D < 10−3 cm2 /sec) praktisch immer erfüllt.
Man kann daher annehmen, das im vorderen Staupunkt der von innen
angeströmten Oberfläche eine Diffusionsgrenzschicht entsteht, deren
Dicke entsprechend Gleichung (3.9) mit der Verweilzeit t an der Oberfläche zunimmt. Legt man nun den Ordinatenursprung y = 0 des Stromliniennetzes in den vorderen Staupunkt, so ist bei gleichförmiger Strömung
mit der Geschwindigkeit v die Verweilzeit durch den Quotienten
t=

y
v

(4.1)

gegeben.
In Verbindung mit Gleichung (3.9) erhält man dann die Dicke der Diffusionsgrenzschicht als Funktion des Ordinatenabstandes y vom vorderen
Staupunkt zu
r
D ·y
δc = 2 ·
.
(4.2)
v
Eine solche Funktion ist in den Abbildungen 3.2a und 3.2b durch gestrichelte Kurven dargestellt. Die Kurven entsprechen den Profilen von Diffusionsgrenzschichten und lassen erkennen, dass der Stoffaustausch an
einer angeströmten Oberfläche -im Gegensatz zu einer festen Oberflächeörtliche Unterschiede aufweist.
Aus Gleichungen (3.11) und (4.2) erhält man den partiellen Diffusionsstrom, der durch ein verschwindend kleines Teilstück der Oberfläche
dF = z · dy übergeht, näherungsweise zu:
s
dN
1
D ·v
d
≈ − · (c∞ − c0 ) · z ·
dy .
(4.3)
dt
2
y

Der genaue Wert ist entsprechend Gleichung (3.5) um den Faktor 2/ π

19

4 Einfluss der Konvektion auf Transportvorgänge
größer.
Bezeichnet man den Weg, den die Strömung in der Oberfläche zurücklegt
-also den Abstand zwischen dem vorderen und dem hinteren Staupunktmit λ, so ergibt sich aus Gleichung (4.3) durch Integration zwischen den
Grenzen y = 0 und y = λ die Zahl der Partikel, die pro Zeiteinheit über
die Fläche F = z · λ ausgetauscht werden zu:
r
dN
D ·v
≈ − (c∞ − c0 ) · F ·
.
(4.4)
dt
λ
Der Quotient λ/v gibt an, wie lange sich die Grenzschicht an der Oberfläche aufhält, und wird als „Berührungszeit“ bezeichnet.
Es ist ferner üblich, den Stoffübergang durch den Koeffizienten
1
1
dN
·
·
(4.5)
F c∞ − c0 dt
zum Ausdruck zu bringen. Er hat die Dimension einer linearen Geschwindigkeit (cm/sec) und wird als „Stoffübergangskoeffizient“ bezeichnet.
Mit Hilfe der Definitionsgleichung (4.5) kann man nun den Stoffübergang anstelle von Gleichung (4.4) durch die Formel
r
D ·v
(4.6)
β≈
λ
wiedergeben. Der Stoffübergangskoeffizient β ist demnach an der reibungsfrei angeströmten Oberfläche nur vom Diffusionskoeffizienten D
und von der Berührungszeit λ/v abhängig.
Dieselbe Betrachtung, die hier für den Stoffübergang angestellt wurde, lässt sich sinngemäß auch auf den Wärmeübergang anwenden. In
ähnlicher Weise geht sie von der Voraussetzung aus, dass die Temperaturleitfähigkeit α sehr klein ist im Vergleich zum Produkt aus der
Strömungsgeschwindigkeit und dem von der Strömung zurückgelegten
Weg. Aus den Gleichungen (3.13), (3.17) und (4.1) erhält man dann für
die Wärmemenge, die in der Zeiteinheit über die Oberfläche F = z · λ
ausgetauscht wird, eine zu Gleichung (4.4) analoge Beziehung:
r
dQ
α·v
≈ − (T∞ − T0 ) · % · cP · F ·
.
(4.7)
dt
λ
β≡−

Es ist allerdings nicht üblich, den Wärmeübergang durch eine dem Stoffübergangskoeffizienten analoge Größe darzustellen. Der so genannte
„Wärmeübergangskoeffizient“ bzw. die „Wärmeleitfähigkeit“ wird viel-

20

4 Einfluss der Konvektion auf Transportvorgänge
mehr durch die Gleichung
a≡−

1
dQ
1
·
·
F T∞ − T0 dt

(4.8)

definiert und hat im Gegensatz zum Stoffübergangskoeffizienten die Dimension cal/cm2 · sec · grad 1 . Eine Größe, die beim Wärmeübergang
dem Stoffübergangskoeffizienten entsprechen würde, stellt der Quotient
a/%·cP (Temperaturleitfähigkeit) dar. Er hat ebenfalls die Dimension einer
linearen Geschwindigkeit, ist aber zur Kennzeichnung des Wärmeüberganges nicht gebräuchlich.
Dementsprechend lässt sich der Wärmeübergang auch durch die Formel
r
α·λ
a ≈ % · cP ·
(4.9)
v
zum Ausdruck bringen.
Mit Hilfe der hergeleiteten Beziehung ist es nun möglich, den Stoff- und
Wärmeaustausch an einer reibungsfrei angeströmten Oberfläche zu berechnen, wenn die Berührungszeit λ/v bekannt ist. Sie lässt sich bei
einer erzwungenen, laminaren Oberflächenströmung relativ leicht ermitteln. Hingegen ist die Berührungszeit bei einer freien konvektiven
Strömung bisher noch nicht bekannt und soll nun aus allgemeinen Gesetzen hergeleitet werden.

1

In SI-Einheiten: J/s · 1/(m2 K) bzw. W/(m2 K)

21

5 Entstehung der freien Konvektion
durch Transportvorgänge
Ein Wärmetransport in einer der Schwerkraft entgegengesetzten Richtung, wie beispielsweise durch thermische Emission der freien Oberfläche
der
Schmelze, ist stets mit einem aufwärtsgerichteten Temperaturgefälle verbunden. Ein solches Temperaturgefälle verursacht in einer Flüssigkeit,
deren Dichte infolge thermischer Ausdehnung mit fallender Temperatur
zunimmt, einen labilen Zustand, indem eine spezifisch schwerere Flüssigkeit eine spezifisch leichtere überschichtet. Infolge kleinster Ursachen
beginnt eine auf diese Weise entstandene Temperaturgrenzschicht an
bevorzugten Stellen der Oberfläche abzufließen und sich durch nachströmende Flüssigkeit aus dem Inneren fortlaufend zu erneuern. Dabei
zeigen sich Strömungsformen, die den Eindruck einer Folge zufälliger
Ereignisse erwecken und ungefähr mit den Strömungserscheinungen
in der Lufthülle der Erde vergleichbar sind. Diese Vorgänge gehorchen
jedoch den Gesetzen der statistischen Mechanik, so dass es im Prinzip
möglich ist, ihre Wirkung durch Mittelwerte zum Ausdruck zu bringen,
deren Genauigkeit umso größer ist, je größer der räumliche und zeitliche
Bereich ist, auf den sich die Beobachtung erstreckt.
Zur Bestimmung des mittleren Stoffübergangskoeffizienten muss gemäß
Gleichung (4.6) außer der Stoffkonstanten D nur noch die mittlere Berührungszeit λ/v bekannt sein, die sich aus dem Umlauf der Flüssigkeit
ergibt. Man könnte sie zwar mit Hilfe der Gleichung (4.9) unmittelbar
aus dem Wärmeübergangskoeffizienten ermitteln und im Falle gleicher
Randbedingungen das Verhältnis zwischen dem Stoff- und Wärmeübergang durch die Beziehung [5]
r
β
D
· % · cP ≈
(5.1)
a
α
zum Ausdruck zu bringen 1 .

1

Gleichung (5.1) kann folgendermaßen umgeformt werden: Quadrieren und erweitern beider Seiten mit λν , erweitern des rechten Terms mit λ·D
λ·D und unter
a·λ
Beachtung der Definition der Sherwood-Zahl Sh = β·λ
,
der
Nußelt-Zahl
N u = α·%·c
D
P
ν
und der Schmidt-Zahl Sc = D = Le · P r ergibt sich:
Sh2 ≈ Sc · N u2 ·

α

,
ν
α
Sh2 ≈ Le · P r · N u2 ·
.
ν

22

5 Entstehung der freien Konvektion durch Transportvorgänge

23
Abbildung 5.1
Schematische Darstellung der Konvektion an der freien Oberfläche

5 Entstehung der freien Konvektion durch Transportvorgänge
Dieser Zusammenhang ist schon früher experimentell gefunden worden
und für den Fall D/α = 1 als „Lewissche Beziehung“ bekannt. Man erreicht aber auf diese Weise bloß eine Verlagerung des Problems, ohne
damit den Strömungsvorgang aufzuklären.
Es gelingt jedoch, wie nun gezeigt wird, die mittlere Berührungszeit aus
der Gegenüberstellung des Strömungswiderstandes und der treibenden
Kraft des Umlaufes herzuleiten.
Zur Erläuterung ist in Abbildung 5.1 ein Strömungsbild im Schnitt senkrecht zu einer horizontalen Flüssigkeitsoberfläche -unter Anwendung
des bereits in Abbildung 3.2 gezeigten Stromliniennetzes- dargestellt. Es
zeigt, wie die Strömung die Oberfläche senkrecht trifft und im Abstand
λ ebenfalls senkrecht verlässt, so dass in einiger Entfernung von der
Oberfläche eine Gegenströmung entsteht, bei der sich Flüssigkeitspartikel auf parallelen Bahnen gegensinnig bewegen.
Die Abbildung 5.1 zeigt ferner, wie die Temperaturgrenzschicht am vorderen Staupunkt entspringt und beim hinteren Staupunkt die Dicke δT
erreicht. Die Temperaturverteilung in einiger Entfernung von der Oberfläche wird in einem weiteren Diagramm in Abbildung 5.1 schematisch
dargestellt. Ihr entspricht die darüber wiedergegebene Dichteverteilung.
Sie bewirkt einen Gewichtsunterschied zwischen der Temperaturgrenzschicht und dem von ihr verdrängten Flüssigkeitsvolumen, der die treibende Kraft des Flüssigkeitsumlaufs verkörpert. Die wirksame Schubspannung κ, also jene Kraft, die auf eine Flächeneinheit zwischen der
aufsteigenden und der sinkenden Flüssigkeitsschicht entfällt, ist dann
von der Fallbeschleunigung g, der Dicke der Temperaturgrenzschicht δT
und dem Dichteunterschied ∆% abhängig und durch die Gleichung
∆%
(5.2)
2
gegeben. Berücksichtigt man nun, das die Temperaturabhängigkeit der
Dichte näherungsweise der Beziehung
κ = g · δT ·

∆% ≈ −γ · % · ∆T

(5.3)

gehorcht, wenn γ den kubischen Ausdehnungskoeffizienten der Flüssigkeit bezeichnet, so kann man anstelle der Gleichung (5.2) auch setzen
∆T
.
(5.4)
2
Mit Hilfe der Gleichung (3.15) lässt sich der Zusammenhang zwischen
κ ≈ −g · γ · % · δT ·

24

5 Entstehung der freien Konvektion durch Transportvorgänge
der Grenzschichtdicke δT , der Temperaturdifferenz ∆T und der vom
aufwärtsgerichteten Wärmestrom pro Zeit- und Flächeneinheit ausgetauschten Wärmemenge q durch die Beziehung
v
∆T
q ≈ − · c P · % · δT ·
(5.5)
λ
2
zum Ausdruck bringen, wenn v die mittlere Geschwindigkeit des Umlaufes bedeutet. In Verbindung mit Gleichung (5.4) erhält man dann die
wirksame Schubspannung als Funktion der mittleren Berührungszeit
λ/v zu:
κ≈

g·γ·q λ
· .
cP
v

(5.6)

Diese Schubspannung wird beim Umlauf der Flüssigkeit zur Überwindung der inneren Reibung aufgewendet.
Für eine Gegenströmung mit dem Abstand λ zwischen den Strömungskernen und der mittleren Geschwindigkeit v beträgt die Schubspannung
gemäß dem Newtonschen Gesetz der inneren Reibung:
κ=ν·%·

v
λ

(5.7)

Daraus kann man nunmehr durch Gegenüberstellung der wirksamen
Schubspannung (Gleichung (5.6)) die gesuchte Berührungszeit der freien
Konvektion bei aufwärtsgerichtetem Wärmestrom ermitteln und erhält
die Beziehung:
r
λ
ν · % · cP

.
(5.8)
v
g·γ·q
Die von der Flächeneinheit der Oberfläche bei der absoluten Temperatur T in der Zeiteinheit in den Halbraum ausgestrahlte Gesamtenergie ist (bei Metallen allerdings nur näherungsweise) durch das StefanBoltzmannsche Gesetz
q = ε · ζ · T4

(5.9)

gegeben, wenn ε das Emissionsvermögen und ζ die Strahlungskonstante
des schwarzen Körpers (ζ = 1,37 · 10-12 cal/cm2 · sec · grad4 ) bedeutet.
Aus den Gleichungen (5.8) und (5.9) erhält man durch Einsetzen der
Stoffkonstanten (in Tabelle 5.1) für die Berührungszeit des flüssigen
Stahls an der freien Oberfläche der Schmelze einen Betrag in der Größe

25

5 Entstehung der freien Konvektion durch Transportvorgänge
λ/v = 0,1 Sekunden. Eine so kurze Berührungszeit ist nur dadurch zu
erklären, dass bei der freien Konvektion die Staupunkte an der Oberfläche sehr dicht beisammen liegen. Die hergeleiteten Formeln sind jedoch
in Bezug auf den Staupunktabstand und die Umlaufgeschwindigkeit
indifferent und liefern nur für das Verhältnis der beiden Größen einen
bestimmten Wert. Vermutlich ist aber die Einstellung bestimmter Staupunktabstände nicht willkürlich, sondern an eine weitere Voraussetzung
geknüpft, die mit der Bildung einer Reibungsgrenzschicht in der Gegenströmung im Zusammenhang steht. Es liegt nahe, anzunehmen, dass
sich bei einer ungestörten Konvektion die Staupunkte so einstellen, dass
ihre Abstände im Mittel etwa der doppelten Dicke der Reibungsgrenzschicht, also
r
ν·λ
λ≈4·
(5.10)
v
entsprechen.
Daraus ergibt sich bei flüssigem Stahl ein mittlerer Staupunktabstand
an der freien Oberfläche in der Größe von 1 mm und eine Umlaufgeschwindigkeit in der Größe von 1 cm/sec. Eine solche Überlegung lässt
erkennen, dass bei der freien Konvektion trotz der geringen Umlaufgeschwindigkeit eine mittlere Berührungszeit zustande kommt, die von
einer erzwungenen Strömung mit großem Staupunkabstand nicht leicht
unterboten werden kann.
Eine unmittelbare Beobachtung dieses Geschehens ist bei Metallschmelzen mit erheblichen Schwierigkeiten verknüpft, so dass es zweckmäßig ist, zur Sichtbarmachung solcher Konvektionsvorgänge die Analogie
zwischen Stoff- und Wärmeübergang heranzuziehen. Eine große Ähnlichkeit mit der freien Konvektion durch Wärmeabstrahlung besitzt der
Stoffaustausch zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit, wenn sich an
ihrer Oberfläche eine spezifisch schwerere Diffusionsgrenzschicht bildet.
Besonders günstige Beobachtungsverhältnisse bietet das System CO2 Wasser. Durch Zusatz des pH -Indikators „Bromkresolgrün“ (Farbumschlag bei pH = 4,6) in einer Konzentration von etwa 10 mg/Liter kann
man sowohl die Diffusionsgrenzschicht sichtbar machen als auch den
Umsatz mit einem Photometer (bei einer Lichtwellenlänge von 610 mµ)
bestimmen.
Überdeckt man eine CO2 -freie Lösung mit CO2 -Gas, so zeichnet sich die
entstehende Diffusionsgrenzschicht durch Gelbfärbung deutlich von der
blauen Lösung ab und man kann ihr Abfließen, das meistens an mehreren Stellen zugleich einsetzt, deutlich verfolgen. In Abbildung 5.2 wird
ein derartiger Versuch gezeigt, bei dem infolge der geringen Größe der

26

5 Entstehung der freien Konvektion durch Transportvorgänge

Stoffkonstanten

Symbole

für Wasser
bei 20 ◦ C

für Stahl
bei 1600 ◦ C

Dimension

kinemat. Zähigkeit

ν

1,0 · 10-2

7 · 10-3

cm2 /sec

Temperaturleitf.

α

1,5 · 10-2

6 · 10-2

cm2 /sec

Diffusionskoeff.

D
%

6 · 10-5
für C, O, N
7,0

cm2 /sec

Dichte

1,7 · 10-5
für CO2
1,0

Ausdehnungsk.

γ

2,5 · 10-4

2 · 10-4

1/ ◦ C

spezif. Wärme

cP

1,0

0,2

cal/g · ◦ C

Oberflächensp.

σ

72

1835

dyn/cm

Emissionsverm.

ε



0,3



g/cm2

Tabelle 5.1
Richtwerte für einige Stoffkonstanten
Küvette bloß ein Staupunkt entstanden ist. Der zeitliche Ablauf wurde
im Bild dadurch sichtbar gemacht, dass die in Zeitabständen von 15 Sekunden aufgenommenen Bilder übereinander kopiert wurden. In einem
größeren Behälter entfaltet jedoch die freie Konvektion einen derartigen
Formenreichtum der herabsinkenden Diffusionsgrenzschichten, dass es
nicht möglich ist, ihren räumlichen und zeitlichen Ablauf in einem flächenhaften und bewegungslosen Bild wiederzugeben.
Zur Ermittlung der Berührungszeit kann man auch hier von der Gleichung (5.8) der Wärmekonvektion ausgehen und den Quotienten γ/% · cP
durch das molare Partialvolumen Vm ersetzen, das durch die Beziehung
zwischen der Konzentrationsänderung und der Dichteänderung:
∆%
≈ Vm · ∆c
%

(5.11)

gegeben ist. Da hier nicht der Phasenübergang, sondern die Konzentration an der Grenzfläche als konstant betrachtet wird, ist der dem
Wärmestrom entsprechende Stoffstrom durch Gleichung (4.4) gegeben.
Daraus erhält man für die durch den Stoffübergang bewirkte Konvektion
eine mittlere Berührungszeit von

27

5 Entstehung der freien Konvektion durch Transportvorgänge

λ

v



ν·%
g · ∆%

2/3

· D −1/3 .

(5.12)

Die relative Dichtezunahme des Wassers durch Sättigung mit CO2 bei
1 at und 20 ◦ C beträgt nach Messungen von Ilschner [9] ∆%/% = 3,9 ·
10-4 , der Diffusionskoeffizient von CO2 in Wasser nach Messungen von
Tammann und Jessen [24] D = 1,7 · 10-5 cm2 /sec. Daraus ergibt sich
eine Berührungszeit in der Größe von λ/v = 4 Sekunden und in Verbindung mit Gleichung (5.10) ein mittlerer Staupunktabstand in der Größe
von λ = 1 cm sowie eine Umlaufgeschwindigkeit von v = 0,2 cm/sec
und gemäß Gleichung (4.6) ein Stoffübergangskoeffizient von β = 0,002
cm/sec.
Ein Vergleich mit dem in Abbildung 5.2 festgehaltenen Versuch zeigt,
dass die Strömungsgeschwindigkeit im Experiment nur etwa 1/6 des oben
errechneten Wertes beträgt. Auch der von B. Ilschner, l.c., bei der CO2 Aufnahme des Wassers experimentell bestimmte Stoffübergangskoeffizient ist etwa um den gleichen Faktor kleiner. Der Unterschied ist offenbar
dadurch begründet, dass die Voraussetzung einer reibungsfreien Strömung an der Oberfläche, von der die Herleitung ausgeht, im vorliegenden
Fall nicht erfüllt ist und die Flüssigkeit -wie auch Ilschner in seiner Arbeit feststellt- an der Oberfläche haftet.
Man muss hier also annehmen, dass im vorderen Staupunkt der freien
Oberfläche eine Reibungsgrenzschicht anwächst, in welche die Diffusionsgrenzschicht eingebettet ist. Demzufolge ist die mittlere Strömungsgeschwindigkeit ve der Diffusionsgrenzschicht kleiner als die mittlere
Geschwindigkeit v des Umlaufes. Da der Diffusionskoeffizient stets bedeutend kleiner ist als die kinematische Zähigkeit, ist auch die Diffusionsgrenzschicht kleiner als die Reibungsgrenzschicht. Infolge der Linearität des Geschwindigkeitsprofiles entspricht dann das Verhältnis
der beiden Geschwindigkeiten dem Dickenverhältnis der betreffenden
Grenzschichten:
ve
δc
≈ .
(5.13)
v
δe
Das Dickenverhältnis der Grenzschichten ergibt sich aus den Gleichungen (3.9), (3.18) und (4.1), und man erhält das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten zu
ve

v



D
ν

1/3
(5.14)

28

5 Entstehung der freien Konvektion durch Transportvorgänge

Abbildung 5.2
Bild eines Konvektionsvorganges bei der CO2 -Aufnahme des Wassers

29

5 Entstehung der freien Konvektion durch Transportvorgänge
Dieser Quotient beträgt für CO2 -Lösungen in Wasser etwa 1/8 und entspricht etwa dem Verhältnis, mit dem die Strömungsgeschwindigkeit
und der Stoffübergangskoeffizient infolge der Reibung an der Oberfläche
abnehmen. Wie man sieht, erreicht man auf diese Weise nahezu volle
Übereinstimmung mit dem Experiment. Vermutlich besteht zwischen
den beiden Grenzfällen -mit und ohne Reibung- ein kontinuierlicher
Übergang, so dass der Faktor (D/ν)1/3 als Minimalwert anzusehen ist. Es
würde jedoch den Rahmen dieses Berichtes überschreiten, wollte man
auf diese recht komplizierten Verhältnisse noch weiter eingehen. In groben Umrissen scheint also das Bild über den Konvektionsmechanismus
weitgehend den Tatsachen zu entsprechen. Nunmehr soll als weiteres
Beispiel die Entgasung einer Stahlschmelze durch freie Konvektion an
der Oberfläche untersucht werden. Aus einer Gegenüberstellung der
Gleichungen (5.8) und (5.12) kann man entnehmen, dass der Dichteunterschied durch die Wärmeabstrahlung jeden durch Stoffübergang verursachbaren Dichteunterschied übertrifft. Der durch den Stoffübergang
verursachte Dichteunterschied müsste den Betrag ∆%/% = 0,2 g/cm3 erreichen! Dementsprechend ist die Berührungszeit durch Gleichung (5.8)
gegeben und beträgt, wie bereits erwähnt, ca. 0,1 sec. Damit lässt sich
aus Gleichung (4.6) der Stoffübergangskoeffizient berechnen. Setzt man
den in der Literatur als gültig angesehenen Diffusionskoeffizienten D =
6 · 10-5 cm2 /sec für Sauerstoff oder Kohlenstoff ein, so erhält man für
den Stoffübergangskoeffizienten dieser Elemente im flüssigen Stahl den
Betrag β = 0,025 cm/sec. Die nachfolgende Zusammenstellung zeigt,
dass dieser Wert mit experimentellen Ergebnissen verschiedener Autoren recht gut übereinstimmt:
Stoffübergangskoeffizient an der freien Oberfläche von flüssigem Stahl:
Errechnet nach Gleichung (4.6). (5.8) und (5.9): 0,025 cm/sec.
Experimentell bestimmt durch:
Larsen [18]
0,02 cm/sec
King [12]
0,03 cm/sec
Bogdandy [1]
0,04 cm/sec
Tiberg [25]
0,03 cm/sec
Diese Übereinstimmung lässt erwarten, dass in diesen Fällen eine den
Voraussetzungen entsprechende reibungsfreie Strömung vorliegt. Hingegen wurde nach eigenen Messungen [14] bei höheren Sauerstoffgehalten
ein Stoffübergangskoeffizient von nur 0,005 cm/sec gefunden. Hierbei
hat sich an der Oberfläche der Schmelze ein deutlich erkennbarer Oxid-

30

5 Entstehung der freien Konvektion durch Transportvorgänge
film gebildet. Die gemäß Gleichung (5.14) durch Reibung verursachte
Verminderung des Stoffüberganges beträgt (D/ν)1/3 = 1/5, so dass man
auch in diesem Fall eine gute Übereinstimmung mit dem Experiment
erhält.
Bei den bisherigen Untersuchungen wurde vorausgesetzt, dass keine
erzwungene Strömung vorliegt und dass sich die Austauschfläche nicht
verändert. Diese Voraussetzungen sind nicht mehr erfüllt, sobald bei der
Entgasung Blasen entstehen. Mit diesen Fragen werden sich die weiteren Untersuchungen befassen und zunächst aufklären, unter welchen
Bedingungen ein Wachstum der Blasen möglich ist.

31

6 Das Mindestmaß der
Übersättigung für die Bildung
von Gasblasen
Der Druck p in einer aufsteigenden Gasblase setzt sich zusammen aus
dem auf der Flüssigkeit lastenden Außendruck P , aus dem hydrostatischen Druck % · g · h (h = Abstand zwischen tiefstem Punkt der Blase und
Flüssigkeitsspiegel) sowie aus dem Krümmungsdruck 2σ/r (σ = Grenzflächenspannung, r = mittlerer Krümmungsradius der Blase):
σ
.
(6.1)
r
Die Gleichung zeigt, dass bei sehr kleinen Bläschen der Druck mit kleiner werdendem Halbmesser stark anwächst. Wachstumsfähig kann ein
Bläschen nur dann sein, wenn der der Konzentration c∞ zugeordnete
Sättigungsdruck p∞ der Lösung größer als der Druck p im Bläschen ist,
so dass die Wachstumsbedingung also p < p∞ lautet. Der Sättigungsdruck p∞ der Lösung ist bei Bläschen -im Gegensatz zu Tröpfchen- vom
Krümmungsradius unabhängig. Wie sich aus dem zweiten Hauptsatz
der Thermodynamik herleiten lässt, ist eine Dampfdruckerhöhung nur
die Folge einer Erhöhung des Druckes in der flüssigen Phase und daher
bei Bläschen -im Gegensatz zu Tröpfchen- von ihrem Krümmungsradius
unabhängig [2].
Die kleinsten, gerade noch wachstumsfähigen Bläschen sind im Abstand h = 2r anzutreffen, wenn also die Kappe der Bläschen gerade
die Flüssigkeitsoberfläche berührt. Somit ergibt sich als Wachstumsbedingung der kleinsten Bläschen die Beziehung:
p=P +%·g·h+2·

σ
.
(6.2)
r
Es handelt sich um eine Gleichung 2. Grades in Bezug auf r, die bei
einem gegebenen Sättigungsdruck p∞ , dessen Betrag größer als die Sum√
me P +4· σ · % · g ist, zwei reelle Werte für den Krümmungsradius r liefert.
Zweifellos ist der kleinere der beiden Werte der Radius der kleinsten gep∞ = P + 2 · % · g · r + 2 ·

32

6 Das Mindestmaß der Übersättigung für die Bildung von Gasblasen
Reaktion

Gleichgewichtsbeziehung

(C)gel + (O)gel = (CO)gas

c∞ c · c∞ 0 /cg = 8 · 10-2 mol/cm3

2 (N)gel = (N2 )gas

c∞ N /cg = 7 · 10-3 mol/cm3

2 (H)gel = (H2 )gas

c∞ H /cg = 7 · 10-3 mol/cm3

Tabelle 6.1
Heterogene Gasgleichgewichte mit flüssigem Stahl
rade noch wachstumsfähigen Blasen, die an die Oberfläche gelangen.
Die Lösung der Gleichung (6.2) lautet daher:
s
2
p∞ − P
p∞ − P
σ
rmin =


.
(6.3)
4·%·g
4·%·g
%·g
Einen wichtigen Hinweis vermag Gleichung (6.3) noch dadurch zu vermitteln, dass ihre beiden Wurzeln imaginär werden und damit eine
physikalische Bedeutung verlieren, wenn p∞ kleiner als die Summe

P + 4 · σ · % · g wird. Daraus folgt die Erkenntnis, dass in übersättigten oder überhitzten Flüssigkeiten, deren Sättigungsdrücke kleiner als
der Wert
pmin = P + 4 ·



σ·%·g

(6.4)

sind, grundsätzlich keine wachstumsfähigen Blasen entstehen. Auch im
Vakuum (also beim Außendruck P = 0) ist daher bei Sättigungsdrücken,

die den Wert 4 · σ · % · g unterschreiten, kein Sieden möglich. Diese Grenze liegt gerade bei Metallschmelzen sehr hoch, nämlich in der Größe von
mehreren Torr, weil Metalle sowohl hohe Grenzflächenspannungen (σ)
als auch hohe Dichten (%) aufweisen. Bei Stahlschmelzen beträgt der
Sättigungsdruck, bei dem keine Gasblasen wachsen können, 10 Torr
und wird etwa bei folgenden Konzentrationen erreicht:
Wasserstoff:
Stickstoff
Sauerstoff:

3 ppm
40 ppm
10 ppm bei 0,03 % C
1 ppm bei 0,3 % C
0,1 ppm bei 3,0 % C

Diese Werte ergeben sich aus Literaturdaten der betreffenden heterogenen Gasgleichgewichte (vgl. Tabelle 6.1). Bei organischen Flüssigkeiten

33

6 Das Mindestmaß der Übersättigung für die Bildung von Gasblasen
liegt diese Grenze in der Größe von 0,1 Torr und hat auf dem Gebiet
der Vakuum-Destillationstechnik zur Entwicklung spezieller Methoden
(z. B. Molekular-Destillation) geführt. Bei der Destillation ist es nämlich
schon lange bekannt, dass unterhalb eines gewissen Sättigungsdrucks
kein Sieden möglich ist, auch wenn man den Außendruck beliebig weit
erniedrigt.
Der durch Gleichung (6.4) gegebene Sättigungsdruck pmin stellt also die
untere Grenze dar, bis zu der ein Wachstum eventuell vorhandener Blasenkeime in einer ruhenden Flüssigkeit gerade noch möglich ist. Weitere
Schlüsse auf die Keimbildungshäufigkeit lassen sich daraus nicht ziehen.
Man darf zwar annehmen, dass sie mit zunehmendem Sättigungsdruck
der Lösung monoton anwächst, man ist aber bei der Untersuchung der
Entgasung von Metallschmelzen gezwungen, alle Ansätze zu vermeiden,
die eine genaue Kenntnis der Keimbildungshäufigkeit erfordern. Die Gesetze der homogenen Keimbildung sind nämlich auf Metallschmelzen
nicht anwendbar, da Einschlüsse und Schlacketeilchen stets in großer
Zahl vorhanden sind und für Blasenkeime sorgen.
Wir wenden uns nun der Frage der maximalen Blasengröße zu, um zusammen mit der soeben gelösten Frage der minimalen Blasengröße die
Verteilung der Blasengröße einzugrenzen.

34

7 Das Wachstum aufsteigender
Gasblasen in stark übersättigter
Lösung
Einen Einblick in die Transportvorgänge an einer aufsteigenden Gasblase gewährt die Abbildung 7.1. Sie zeigt an einer CO2 -Blase nicht
nur die Diffusionsgrenzschicht durch den Farbumschlag des Indikators „Bromkresolgrün“, sondern auch die Absolutstromlinien durch die
Bewegungsunschärfe von Schwebstoffteilchen (Tylose) bei stillstehender
Kamera. Man kann deutlich erkennen, dass der Kern der Absolutstromlinien die Blasenhülle berührt, und darf daraus auf reibungsfreies Gleiten
der Blase schließen [3]. Zum Vergleich zeigt Abbildung 7.2 eine sinkende
Glaskugel gleicher Größe unter völlig gleichen Bedingungen. Der Kern
der Absolutstromlinien befindet sich im Gegensatz zu Abbildung 7.1 in
deutlichem Abstand von der Kugeloberfläche.
Man kann also aus Abbildung 7.1 entnehmen, dass die Flüssigkeit am
oberen Staupunkt in die Blasenhülle eintritt, reibungsfrei die Blase umströmt und diametral wieder verlässt, wobei die am unteren Staupunkt
austretende Diffusionsgrenzschicht als Spur zurückbleibt. Es erscheint
daher möglich, den Stoffübergang und das Wachstum der Blase mit den
hergeleiteten Formeln näherungsweise zu bestimmen, sofern auch eine
passende Funktion für die Steiggeschwindigkeit v der Blasen bekannt
ist. Diese ist bereits sowohl theoretisch als auch experimentell vielfach
untersucht worden [13] und lässt sich auf folgende Weise herleiten:
Ist der Blasenhalbmesser r so groß, dass die für innere Reibung in der
verdrängten Flüssigkeit beanspruchte Kraft (in der Größe von π · r · v · % · ν)
vernachlässigbar klein ist gegenüber der zur Beschleunigung der pro
Zeiteinheit verdrängten Flüssigkeitsmasse erforderlichen Kraft π · r2 · v 2 · %,
so gilt das bereits von Newton (1687) erkannte „quadratische Widerstandsgesetz“. Demzufolge wird der Auftrieb 4 · π · r3 · % · g einer kugelförmigen Blase ausschließlich zur Beschleunigung der verdrängten Flüssigkeitsmasse aufgewendet, also

35

7 Das Wachstum aufsteigender Gasblasen in stark übersättigter
Lösung

Abbildung 7.1
Bild einer aufsteigenden Gasblase, an der die Diffusionsgrenzschicht und
die Absolutstromlinien sichtbar gemacht wurden

36

7 Das Wachstum aufsteigender Gasblasen in stark übersättigter
Lösung

Abbildung 7.2
Bild einer sinkenden Glaskugel mit sichtbar gemachten Absolutstromlinien

37

7 Das Wachstum aufsteigender Gasblasen in stark übersättigter
Lösung

4·π 3
· r · % · g ≈ π · r2 · v 2 · %
(7.1)
3
und man erhält daraus unmittelbar die Steiggeschwindigkeit der Blase
zu
r
4
v≈
·r·g.
(7.2)
3
Diese Beziehung stimmt innerhalb ihres Gültigkeitsbereiches mit experimentellen Ergebnissen hinreichend genau überein und ist bei Stahlschmelzen für Blasenhalbmesser ab r > 0,1 mm anwendbar.
Die Größe, zu der eine Blase bis zum Auftauchen an der Oberfläche anwächst, kann man nun auf folgende Weise ermitteln. Gemäß Gleichung
(4.4) beträgt die Zahl der Partikel, die pro Zeiteinheit mit der kugelförmigen Blase ausgetauscht werden:
r
dN
D ·v
2
≈ −4 · π · r · (c∞ − c0 ) ·
(7.3)
dt
λ
wobei man näherungsweise für λ den Durchmesser 2r einsetzen kann,
wenn v die Steiggeschwindigkeit der Blase bedeutet. In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, dass bei Stahlschmelzen die
Berührungszeit λ/v von Blasen, deren Durchmesser mehrere cm beträgt,
in der Größe von 1/10 sec liegt. Dadurch sind annähernd gleich große Stoffübergangskoeffizienten zu erwarten, wie an der freien Oberfläche der
Schmelze. Eine eventuelle Übereinstimmung beider Werte ist völlig zusammenhanglos.
Der Zusammenhang zwischen dem Blasenhalbmesser r und der Zahl n
der Gaspartikel in einer kugelförmigen Blase ist durch die Gleichung
n
4·π 3
·r =
3
cg

(7.4)

gegeben, wenn cg die Teilchenzahldichte des in der Blase befindlichen
Gases bedeutet.
Dadurch erhält man aus Gleichung (7.3), wenn man dn = −dN setzt, für
die Zunahme des Gasinhaltes der Blase in der Zeiteinheit:

38

7 Das Wachstum aufsteigender Gasblasen in stark übersättigter
Lösung

dn
≈ (c∞ − c0 ) ·
dt

s

6·π·D ·v·n
.
cg

(7.5)

Als nächster Schritt ist die durch das Aufsteigen der Blasen verursachte Änderung der Teilchenzahldichte nach der Zeit durch eine passende
Funktion darzustellen. Sie lautet für Blasen, deren Halbmesser so groß
sind, dass man die Krümmungsdrücke 2σ/r als vernachlässigbar klein
im Vergleich zum hydrostatischen Druck % · g · h betrachten darf:
dcg
%·g·v
=−
dt
R · T∞

(7.6)

In Verbindung mit Gleichung (7.5) erhält man nunmehr für den Zuwachs
des Gasinhaltes der aufsteigenden Blase die Differentialgleichung:
s
dn
(c∞ − c0 ) · RT
6·π·D ·n
·
≈−
.
(7.7)
dcg
%·g
v · cg
Um durch Integralrechnung den Gasinhalt nE der Blase beim Auftauchen an der Oberfläche zu bestimmen, ist in dieser Gleichung zunächst
die Steiggeschwindigkeit v gemäß Gleichung (7.2) und (7.4) durch eine Funktion von n und cg zu ersetzen. Ebenso ist die Konzentration c0
der Flüssigkeit in der Blasenhülle durch eine dem betreffenden heterogenen Gasgleichgewicht angepasste Funktion der Konzentration cg im
Gasraum der Blase auszudrücken (vgl. Tabelle 6.1). Als untere Integrationsgrenze für n ist der Gasinhalt nA des Blasenkeimes [26] einzusetzen.
Er ist durch Gleichung (6.1) und (6.2) sowie durch die Bedingung p = p∞
implizit gegeben und kann in 1. Näherung gleich Null gesetzt werden.
Ebenso ist für cg die untere Integrationsgrenze durch Gleichung (6.1)
sowie durch die Bedingung cg · RT 5 p∞ , die obere Integrationsgrenze
durch die zusätzliche Bedingung h = 2 · r implizit gegeben.
Da sich die Rechnung etwas umständlich gestaltet, wurde die Blasengröße für einige besonders interessierende Fälle, nämlich für CO-Blasen in
Stahlschmelzen, auf graphischem Wege ermittelt und durch Diagramme
in den Abbildungen 7.3 und 8.1 dargestellt.
In Abbildung 7.3 ist die Größe der Blasen beim Auftauchen an der Oberfläche -ausgedrückt durch den in jeder Blase als CO enthaltenen Sauerstoff in Gramm- in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der Schmelze in
Gew.-% dargestellt und betrifft Schmelzen mit Kohlenstoffüberschuss,
nämlich 0,05 % C, 0,5 % C und 5 % C. Jede Kurve umschließt einen
Bereich möglicher Blasengrößen, der durch die unterschiedliche Entfer-

39

7 Das Wachstum aufsteigender Gasblasen in stark übersättigter
Lösung
nung der Blasenkeime von der Oberfläche verursacht wird. Der obere
Teil jeder Kurve gibt die größtmöglichen, der untere die kleinstmöglichen
Blasengrößen wieder. Unterhalb bestimmter Sauerstoffgehalte ist, wie
Gleichung (6.4) gezeigt hat, keine Blasenbildung möglich.
Im linken Diagramm von Abbildung 7.3 wird der Einfluss des auf der
Schmelze lastenden Druckes P (in Torr) durch Kurvenscharen wiedergegeben. Man erkennt, dass durch eine Druckerniedrigung unter 1 Torr
praktisch keine Erhöhung der Gasbildung möglich ist.
Das rechte Diagramm zeigt den Einfluss der Badhöhe H (in cm) auf die
Blasengröße beim Druck P = 0. Auf der rechten Seite des Diagramms ist
eine Teilung angebracht, welche den Blasendurchmesser (in cm) beim
Auftauchen wiedergibt.
Die Diagramme in Abbildung 8.1 enthalten sinngemäß dieselbe Darstellung und gelten für den Fall, dass der molare Kohlenstoffgehalt und
der molare Sauerstoffgehalt der Stahlschmelze genau gleich groß sind
(Überschuss = 0). Dieses Bild gilt in guter Näherung auch für Stickstoff.
Mit Hilfe dieser Darstellung wäre es möglich, die Entgasung einer Schmelze durch Gasblasen zu berechnen, wenn die Keimbildungshäufigkeit in
Abhängigkeit von Druck und Konzentration bekannt wäre. Zwar sind
für homogene Flüssigkeiten Ansätze für die Keimbildungshäufigkeit bekannt (M. Volmer, l.c.), doch erscheint ihre Anwendung auf gasübersättigte Metallschmelzen nicht gerechtfertigt, weil durch die vorhandenen
dispersen Anteile ein anderer Mechanismus mit weit größerer Keimbildungshäufigkeit in Erscheinung tritt.
Im Weiteren kann nur noch die Frage untersucht werden, wie groß die
Gasabgabe einer stark übersättigten Lösung ist, wenn Blasenkeime im
Überschuss vorhanden sind.

40

7 Das Wachstum aufsteigender Gasblasen in stark übersättigter
Lösung

Abbildung 7.3
Gasinhalt von CO-Blasen in Stahl mit C-Überschuss beim Auftauchen an
der Badoberfläche in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der Schmelze,
berechnet für verschiedene C-Gehalte

41

8 Höchstwert der Gasabgabe
übersättigter Lösungen
Ein Höchstwert der Gasabgabe einer stark übersättigten Flüssigkeit wird
offenbar dann erreicht, wenn ein so großer Überschuss an Blasenkeimen
vorhanden ist, dass sich die Blasen gegenseitig im Wachstum behindern
und in nahezu dichtester Packung an der Oberfläche auftauchen. In
diesem Fall gelangt also das im „Schaum“ enthaltene Gas mir der Steiggeschwindigkeit v der Blasen an die Oberfläche und steht dabei unter
dem in den Blasen herrschenden Druck p.
Der Gasstrom, der die Flüssigkeit verlässt und durch die Querschnittsfläche F hindurchtritt, beträgt daher
dN
v·p
= −Ψ · F ·
(8.1)
dt
R·T
wenn Ψ den Füllungsgrad, also das Verhältnis Gasvolumen / (Flüssigkeitsvolumen + Gasvolumen) bezeichnet.
Das Produkt p · v kann mit Hilfe der bereits hergeleiteten Gleichungen
(6.1, 7.2, 7.4, 7.7) näherungsweise bestimmt werden. Unter der vereinfachenden Voraussetzung, dass der Außendruck P = 0 beträgt und das
heterogene Gasgleichgewicht durch die Beziehung c∞ /cg = const. ausgedrückt werden kann, erhält man, wenn die Steiggeschwindigkeit v in 1.
Näherung als konstant betrachtet wird, durch Integration der Gleichung
(7.7) das Volumen der größten auftauchenden Blasen zu

2
D
c∞ · RT
nE
≈8·
·
(8.2)
cg
v
%·g
Daraus lässt sich nun mit Hilfe von Gleichung (7.4) der Halbmesser r
und mit den Gleichungen (6.1) und (7.2) das Produkt p · v bestimmen,
und man erhält schließlich als angenäherte Lösung der Gleichung (8.1)
den Ausdruck:
r
dN
cg
≈ −2Ψ · F · c∞ · 3 D · g ·
(8.3)
dt
c∞

42

8 Höchstwert der Gasabgabe übersättigter Lösungen
Dieser Entgasungsablauf entspricht -im Sinne der chemischen Reaktionskinetik- einem Reaktionstyp 1. Ordnung. Bezieht man den durch Gleichung
(4.5) definierten Stoffübergangskoeffizienten auf eine waagrechte Querschnittsfläche der Lösung, so kann man Gleichung (8.3) auch durch die
Beziehung
r
cg
β ≈ 2Ψ · 3 D · g ·
(8.4)
c∞
zum Ausdruck bringen. Für die CO-Bildung in Stahlschmelzen mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,05 bis 0,5 % erhält man aus Gleichung
(8.4) mit einem für Ψ = 1/2 angenommenen Füllungsgrad den Stoffübergangskoeffizienten zu 0,1 bis 0,3 cm/sec, also einen im Vergleich zur
blasenfreien Entgasung rund zehnfach höheren Betrag. Eine so große
Entgasungsgeschwindigkeit wurde bisher nur in großen technischen
Anlagen experimentell bestimmt. Leider sind die Angaben, die in der
Literatur bekanntgeworden sind, nur spärlich und ungenau. Dennoch
lassen sie, wie die folgende Zusammenstellung zeigt, in groben Umrissen
eine Übereinstimmung mit dem errechneten Wert erkennen.
Stoffübergangskoeffizient einer kochenden Stahlschmelze im Vakuum:
Errechnet nach Gleichung (8.4): 0,1 - 0,3
Experimentell bestimmt nach:
Sokolov (Pfanne) [22]
0,1 - 0,2
Harders (Heber) [6]
0,2 - 0,4
Harders (Tiegel) [7]
0,1 - 0,2

cm/sec
cm/sec
cm/sec
cm/sec

Die Übereinstimmung der Ergebnisse lässt erkennen, dass das hier entworfene Bild über den Entgasungsmechanismus in groben Umrissen
den Tatsachen entspricht.
Abbildung 8.2 zeigt einige Beispiele des Entgasungsablaufs von Stahlschmelzen im Vakuum mit 3 verschiedenen Anfangsgehalten an Kohlenstoff und Sauerstoff, die durch Integration der hergeleiteten Formeln (für
hohe Pfannen und Ψ = 1/2) berechnet wurden. Auf der Abszisse ist die
pro cm Badhöhe beanspruchte Entgasungsdauer in sec, auf der Ordinate der Sauerstoffgehalt in Gew.-% aufgetragen. Die stark ausgezogenen
steilen Kurven entsprechen der Entgasung bei Überschuss an Blasenkeimen. Sie gehen -je nach der vorhandenen Keimbildungshäufigkeitin die flacher verlaufenden Kurven über, welche der blasenfreien Entgasung durch Konvektion infolge Wärmeabstrahlung entsprechen.

43

8 Höchstwert der Gasabgabe übersättigter Lösungen

Abbildung 8.1
Gasinhalt von CO-Blasen in Stahl beim Auftauchen an der Badoberfläche
in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der Schmelze, berechnet für [C] = [0]

44

8 Höchstwert der Gasabgabe übersättigter Lösungen
Zusammenfassend kann man aus den vorliegenden Untersuchungsergebnissen in Bezug auf die Entgasung von Metallschmelzen im Vakuum
schließen, dass der Stoffübergangskoeffizient bei Überschuss an Blasenkeimen etwa der Beziehung
r
cg
β = 3 D ·g·
c∞
gehorcht. Mit abnehmendem Gasgehalt nimmt die Keimbildungshäufigkeit und damit auch der Stoffübergangskoeffizient ab und erreicht bei
einem Sättigungsdruck der Schmelze von
p∞ = P + 4 ·



σ·%·g

Einen Betrag, der durch die Beziehung
s

g·γ·ε·ζ
β ≈ T∞ · D · 4
ν · % · cP
gegeben ist. Im Falle dass sich an der freien Oberfläche der Schmelze ein
Adsorptionsfilm bildet, geht der Stoffübergangskoeffizient auf den Betrag
s
r

3 D
4 g · γ · ε · ζ
β ≈ T∞ · D ·
(8.5)
·
ν · % · cP
ν
zurück1 .

1

Gleichung (8.5) kann durch erweitern beider Seiten mit D λ1/2 in folgende Form
gebracht werden:
s
g · γ · ε · ζ · λ4
Sh ≈ T∞ · 4
· Sc−1/3 .
ν · % · cP · D 2

4
· A · T∞
ergibt sich für eine
Durch Einführen der Strahlungsleistung Φ = ζ·c
4
kugelförmige Blase mit λ = 2 · r und der Oberfläche A = 4 · π · r2 der Zusammenhang:
Sh ≈ Φ

1/4


·

4 · g · γ · ε · λ2
π · c · ν 3 · % · cP

1/4

· Sc1/6 .

45

8 Höchstwert der Gasabgabe übersättigter Lösungen

Abbildung 8.2
Ablauf der Stahlentgasung

46

9 Symbole und Masseinheiten
A
a
c
c
c0
c∞
cg
cP
D
F
g
h
H
J
Le
n
nA
nE
N
Nu
p
p∞
P
Pr
q
Q
r
R
Sc
Sh
t
T0
T∞

Oberfläche (cm2 )
Wärmeübergangskoeffizient, Wärmeleitfähigkeit (cal/cm2 · sec · Grad)
Konzentration im Abstand x = ix von der Grenzfläche (mol/cm3 )
Lichtgeschwindigkeit (cm/sec)
Konzentration an der Grenzfläche (mol/cm3 )
Konzentration im Innern (mol/cm3 )
Konzentration im Gasraum (mol/cm3 )
spezifische Wärme (cal/g · Grad)
Diffusionskoeffizient (cm2 /sec)
Fläche (cm2 )
Fallbeschleunigung (cm/sec2 )
hydrostatische Druckhöhe (cm)
Badhöhe (cm)
Impuls (g · cm/sec)
Lewis-Zahl Dα
Zahl der Gaspartikel in der Blase (mol)
Zahl der Gaspartikel im Blasenkeim (mol)
Zahl der Gaspartikel beim Auftauchen (mol)
Zahl der gelösten Partikel (mol)
a·λ
Nußelt-Zahl α·%·c
P
mechanischer Druck im Gasraum der Blase (mbar)
Sättigungsdruck einer Lösung mit der Konzentration c∞ (mbar)
Gesamtdruck auf dem Flüssigkeitsspiegel (mbar)
P
Prandtl-Zahl αν = ν·%·c
a
Wärmestromdichte (cal/cm2 · sec)
latente Wärme (cal)
mittlerer Halbmesser der Blase (cm)
allgemeine Gaskonstante (= 8,31 · 107 erg/mol · Grad)
Schmidt-Zahl Dν
Sherwood-Zahl β·λ
D
Zeit (sec)
Temperatur an der Grenzfläche (Grad Kelvin)
Temperatur im Innern (Grad Kelvin)

47

9 Symbole und Masseinheiten
v
v0
v∞
ve
Vm
x, y, z
α
β
γ
δ
δc
δT
δe
δdN/dt
δdQ/dt
ε
ζ
κ
λ
λ/v
ν
%
σ
ϕ
Φ
Ψ

Geschwindigkeit (cm/sec)
Strömungsgeschwindigkeit an der Grenzfläche (cm/sec)
Strömungsgeschwindigkeit im Innern (cm/sec)
mittlere Geschwindigkeit in der Diffusionsgrenzschicht (cm/sec)
molares Partialvolumen (cm3 /mol)
Raumordinaten (cm)
Temperaturleitfähigkeit (cm2 /sec)
Stoffübergangskoeffizient (cm/sec)
thermischer Ausdehnungskoeffizient (1/Grad)
Normalabweichung (cm)
Dicke der Diffusionsgrenzschicht (cm) bei c = const.
Dicke der Temperaturgrenzschicht (cm) bei T = const.
Dicke der Reibungsgrenzschicht (cm) bei v = const.
Dicke der Diffusionsgrenzschicht (cm) bei dN/dt = const.
Dicke der Temperaturgrenzschicht (cm) bei dQ/dt const.
Emissionsvermögen (-)
Strahlungskonstante (= 1,37 · 10-12 cal/cm2 · sec · Grad4 )
Schubspannung der Gegenströmung (dyn/cm2 )
Abstand der Staupunkte (cm)
Berührungszeit (sec)
kinematische Zähigkeit (cm2 /sec)
Dichte (g/cm3 )
Oberflächenspannung (dyn/cm)
Integrationsvariable
Fehlerfunktion
Füllungsgrad (-)

48

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